塑料 聚醚多元醇 第6部分: 不饱和度的测定

GB/T 12008.6-2010 塑料 聚醚多元醇 第6部分: 不饱和度的测定

范围
GB/T 12008 的本部分规定了测定聚醚多元醇不饱和度的方法。
本部分适用于聚醚多元醇不饱和度的测定。可用于质量控制和科学研究，但不适用于分子中不饱和部分与羰基、羧基或腈基相连的化合物。
本部分未涉及与使用有关联的任何安全问题。在使用前，使用者有责任建立适宜的安全和健康措施并确定管理限制的适用范围。

术语和定义
GB/T 2035-2008 确立的以及下列术语和定义适用于本部分。
不饱和度  unsaturation
化合物或聚合物中碳-碳双键的含量。

原理
试样中的碳-碳不饱和化合物在甲醇溶液中与Hg(CH2COOH)2-甲醇反应生成Hg(CH2COOH)2甲氧基化合物和乙酸。用氢氧化钾的醇标准滴定溶液滴定生成的乙酸，从而计算出不饱和度。由于生成不溶性的HgO，在过量的Hg(CH2COOH)2存在下，酸不能被滴定，加入溴化钠将过量的Hg(CH2COOH)2转化成不影响测定的HgBr2。本方法基于酸式滴定，对酚酞指示剂，如果样品不呈中性，应适当调整。试验中应注意除去二氧化碳，它会被当成酸来滴定而给出错误结果。
聚醚多元醇不饱和度的测定有以下两种方法:
方法A: 高容量试剂法一一用25mL 0.1mol/L的Hg(CH2COOH)2甲醇溶液和15g或更多样品，指示剂确定显色终点。推荐用于测定低不饱和度(低于0.01mol/kg)的多元醇。
方法B: 低容量试剂法一一用2mL 0.05mol/L的Hg(CH2COOH)2甲醇溶液和1g或更少样品，电位滴定指示终点。

应用
由于环氧丙烷中不饱和化合物所产生的副反应会生成少量单羟基聚合物，这些不饱和聚合物降低了官能度和分子量，聚合物整体分子量的分布变宽。

干扰
由于分子中不饱和部分与羰基、羧基或腈基相连的化合物的反应产物易于水解生成碱性汞盐，体系应无水。尽管低浓度丙酮的存在使终点不明显，但影响不大。样品中应不含无机盐尤其是卤化物，因为即使少量的盐也能使(CH₃COO)₂Hg与不饱和化合物反应失效。

方法A一一高容量试剂法
步骤
按 GB/T 12008.5-2010 测试样的酸值C。
用移液管吸取25mL (CH₃COO)₂Hg-甲醇溶液于每个锥形瓶中，空白和样品均做平行样。留两个做空白，其他的每个锥形瓶称15g 试料(精确至0.1g)。塞好瓶塞，摇匀后与空白一起在室温下放置30min，并偶尔摇动。加入4g~5g溴化钠，摇匀，加0.5mL酚酞指示液，立即用0.05mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色并保持至少15s为终点，记下试料消耗的标准滴定溶液的体积D，空白消耗的标准滴定溶液的体积E。试料消耗的0.05mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积不能超过50mL。

方法B一一低容量试剂法
仪器
移液管: 2mL。
自动滴定仪: 能测定酸式终点，配一个5mL滴定管。
用于自动滴定仪的复合、玻璃、pH电极。
分析天平: 精确至0.1mg。
滴定容器: 容量100mL。

步骤
如果已知试样的不饱和度不大于0.033mol/kg，称约1g(精确至0.1mg)试料。如果试样的不饱和度未知，用1g试样测出其不饱和度的近似值，用0.033除以样品不饱和度的近似值计算出所需的试料质量，单位为克(g)。
加入2mL (CH₃COO)₂Hg-甲醇溶液，摇动至试料*溶解。盖上表面皿静置至少30min。加入50mL甲醇，再加入0.25g溴化钠。
在自动滴定仪上，用0.05mol/L的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定至终点。
不加样品，按同样步骤做空白试验。
不加(CH₃COO)₂Hg按以上步骤制备样品，测定多元醇的酸度或碱度用于校正结果。用0.05mol/L氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴至电位终点。如果待测溶液已经过了酸性终点，用0.05mol/L盐酸-甲醇标准滴定溶液，重复这一步骤测碱度。

结果的计算与表示
试样酸度A，以摩尔每千克(mol/kg)表示，按式(2)计算:

式中:
V_A 一一中和试料消耗的0.05mol/L氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
N(KOH) 一一氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
W_A 一一试料的质量，单位为克(g)。
试样碱度B，以摩尔每千克(mol/kg)表示，按式(3)计算:

式中:
V_B 一一中和试料消耗的0.05mol/L盐酸-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
N(HCl) 一一盐酸-甲醇标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
W_B 一一试料的质量，单位为克(g)。
试样的不饱和度U，以摩尔每千克(mol/kg)表示，按式(4)计算:

式中:
V_s 一一滴定试料消耗的0.05mol/L氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V_b 一一滴定空白消耗的0.05mol/L氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
W 一一试料的质量，单位为克(g)；
A 一一试样酸度，单位为摩尔每千克(mol/kg)；
B 一一试样碱度，单位为摩尔每千克(mol/kg)。
精密度
由于尚未得到实验室间试验数据，故本试验方法的精密度不确定。