塑料 用于生产聚氨酯的聚酯多元醇羟值的测定 - 电位滴定仪

HG/T 2709-2022 塑料 用于生产聚氨酯的聚酯多元醇羟值的测定

范围
本文件规定了用于生产聚氨酯的聚酯多元醇羟值的四种测定方法:
——方法A: 乙酸酐-吡啶法；
——方法B: 乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯催化酰化法；
——方法C: 乙酸酐-甲基咪唑-二甲基甲酰胺酰化法；
——方法D: 近红外光谱法。
本文件方法A、方法B适用于常规聚酯多元醇(包括含苯环结构的聚酯多元醇)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的羟值测定；方法C适用于聚碳酸亚丙酯多元醇的羟值测定；方法D适用于常规聚酯多元醇(包括含苯环结构的聚酯多元醇)羟值测定，其它种类聚酯多元醇可参考使用。
方法D不适用于仲裁。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
羟值  Hydroxyl value
与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。

一般规定
除另有规定，所用试剂的级别应在分析纯(含分析纯)以上，所用制剂及制品，应按 GB/T 603 的规定制备，试验用水应符合 GB/T 6682 中三级水的要求。
本文件制备标准滴定溶液的浓度，均指20°C时的浓度。在标准滴定溶液滴定、直接制备和使用时若温度不为20°C，应对标准滴定溶液体积进行补正，按 GB/T 601-2016 附录A的规定进行。规定“临用前标定"的标准滴定溶液，若标定和使用时的温度差异不大时，可以不进行补正。标准滴定溶液标定、直接制备和使用时所用分析天平、滴定管等按相关检定规程定期进行检定或校准。
滴定前应使用标准滴定溶液润洗滴定管2次～3次。
在标定和使用标准滴定溶液时，滴定速度一般应保持在6mL/min～8mL/min。
在使用乙醇溶液做标准滴定溶液时，应在滴定管上部堵上棉花减少乙醇挥发，且又保留通气孔道。
制备标准滴定溶液的浓度应在规定浓度的±5%范围以内。
化学滴定中， 滴定样品所消耗的标准滴定溶液体积应不小于空白体积的3/4。

方法A: 乙酸酐-吡啶法
原理
乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时做空白试验，通过空白和试样的滴定体积差值计算试样的羟值。
干扰
过量的水会破坏酰化试剂而干扰测定结果。如果样品的水分含量大于0.2%，应对待测样品进行脱水处理，再重新取样。
伯、仲氨基和长链脂肪酸与试剂反应生成稳定的化合物，该化合物对反应及滴定的影响会包含在结果中。

方法B: 乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯催化酰化法
原理
试样中的羟基在乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯溶液中被酰化，其中高氯酸为催化剂。过量的乙酸酐用吡啶水溶液水解，产生的乙酸用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定。通过空白和试样的滴定体积差值来计算羟值。
干扰
同上。
试剂
乙酸乙酯
乙酰化试剂1。
量取190mL乙酸乙酯注入250mL的棕色玻璃试剂瓶中，加入2.3mL高氯酸，摇匀，再加入8mL乙酸酐，摇匀后静置30min以上。将上述溶液与乙酸酐放置于-10°C～5°C的环境中1h。取出，所配制的溶液中再加入38mL冷却过的乙酸酐，混合均匀，继续放置于-10°C～5°C的环境中1h。取出，使其在自然状态下回温至室温，备用。
乙酰化试剂稳定性较差，应避光、密封贮存。
有效期为2周。试剂颜色变黄需重新配制。
吡啶-水溶液: V_吡啶 + V_水 = 3+1
混合均匀，备用。
氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
配制按 GB/T 603-2002 中4.1.2.20的规定进行。
每2周标定一次，标定按 GB/T 601-2016 中4.25.2的规定进行。
氢氧化钠-水标准滴定溶液: c(NaOH)=0.5mol/L。
配制和标定按 GB/T 601-2016 中4.1的规定进行。
注: 可用于替代氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液。替代时，可在试样溶液中加入5mL～10mL乙酸乙酯，以增加溶液的溶解度。
酚酞指示液(10g/L): 按 GB/T 603-2002 中4.1.4.22的规定进行。
仪器设备
电位滴定仪: 精度不低于0.1mV，滴定管加液误差±0.03mL，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极。
锥形瓶: 250mL。
棕色玻璃试剂瓶。
滴定杯: 150mL。
摇床。
磁力搅拌器。
分析天平: 精度为0.0001g。
移液管: 5mL。
碱式滴定管: 50mL，分度值0.1mL。
量杯: 10mL，50mL。
注射器。
恒温水浴锅: 控温范围室温～100°C， 精度为±1.0°C。
超声波震荡器。
试验步骤
用注射器或其他合适的取样器具，按表1中规定称取适量的试样(精确至0.001g)于锥形瓶或滴定杯中， 记录试样质量。如果试样羟值的估计值未知，需先做初步试验。用移液管准确移取5.0mL乙酰化试剂1于锥形瓶或滴定杯中，盖上瓶塞或杯盖，摇匀，使样品溶解(以锥形瓶或滴定杯底部无物料，溶液内无丝状物为准)，特殊样品可用下述中的方法助溶，待溶解后在室温下静置反应至少5min。
注: 若样品为固体，需提前将样品加热熔化后再取样操作，加热可在80°C～100°C烘箱中进行。


特殊样品可用如下方法助溶:
a) 不易凝固的高羟值样品可借助摇床助溶，摇床设定温度需不大于40°C。
b) 难溶样品可使用温度≤40°C摇床助溶。也可静置于约70°C水浴锅中助溶，每次在水浴锅中静置时间不超过30s，可重复多次。还可在加入乙酰化试剂1前先加入10mL乙酸乙酯，并用超声震荡或使用温度≤70°C摇床，待溶解后冷却至50°C以下，再加入乙酰化试剂1。
c) 易凝固的样品需静置于温度≤70°C的水浴锅中加热，待样品熔为透明液体后，再按b)操作。
d) 羟值低的难溶样品，若加入10mL乙酸乙酯也无法溶解，可适当减少称样量。
静置反应过程中需观察是否有物料析出，若有析出，需摇动至溶解，反应完成后再向锥形瓶或滴定杯中加入2mL蒸馏水，摇匀，再加入10mL吡啶-水溶液，摇匀，静置5min，待测定。
用以下方法之一滴定溶液：
a) 电位滴定: 将装有待滴定溶液的滴定杯放在电位滴定仪上，用磁力搅拌器搅拌。将滴定仪电极浸入溶液，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至等当点。若滴定杯中溶剂量较少，液面高度难以浸没电极头， 可在试样和空白中额外加入一定等量乙酸乙酯。
b) 显色滴定: 按规定进行。
同时做空白试验。
结果计算与表示
羟值以每克试样所消耗的氢氧化钾毫克数X₁计，数值以毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g)表示，按公式
(1)计算。

式中:
V₀ ——滴定空白消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V ——滴定试样消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
c₁ ——氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
56.10——氢氧化钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)；
m ——试样的质量的数值，单位为克(g)；
X₂ ——试样的酸值的数值，以每克试样消耗的氢氧化钾毫克数表示(按 HG/T 2708 的要求测定)。
测定结果以两次平行测定的算术平均值表示，精确到小数点后一位。

方法C: 乙酸酐-甲基咪唑-二甲基甲酰胺酰化法
原理
试样中的羟基在乙酸酐-N-甲基咪唑-N,N-二甲基甲酰胺溶液中被酰化，其中N-甲基咪唑为催化剂。过量的乙酸酐用水水解，产生的乙酸用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定。通过空白和试样的滴定体积差值计算试样的羟值。
试剂
N-甲基咪唑。
乙酰化试剂2。
称取105mL N,N-二甲基甲酰胺于250mL的棕色玻璃试剂瓶中，加入46mL乙酸酐，摇匀至溶解，放置过夜后使用。
有效期为两周。
氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
配制按 GB/T 603-2002 中4.1.2.20的规定进行。
每2周标定一次，标定按 GB/T 601-2016 中4.25.2的规定进行。
酚酞指示液: 10g/L。
按 GB/T 603-2002 中4.1.4.22的规定进行。
仪器设备
锥形瓶: 250mL。
滴定杯: 150mL。
分析天平: 精度为0.0001g。
移液管: 5mL、20mL。
滴定管: 50mL或100mL，分度值0.1mL。
恒温水浴锅: 控温范围室温～100°C，精度为±1.0°C。
注射器。
电位滴定仪: 精度不低于0.1mV，滴定管加液误差±0.03mL，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极。
试验步骤
用注射器或其他合适的取样器具，按表1中规定称取适量试样(精确至0.001g)于锥形瓶或滴定杯中，记录试样质量。如果试样羟值的估计值未知， 需先做初步试验。用移液管准确移取20mL N,N-二甲基甲酰胺试剂于锥形瓶或滴定杯中。待试样溶解后，再准确移取4.0mL N-甲基咪唑、5.0mL乙酰化试剂2于锥形瓶或滴定杯中。
放入磁子，盖上瓶塞，摇匀后放入水浴中，于(45±1)°C恒温反应30min。取出锥形瓶，冷却至室温后，用移液管移取3mL水，静置水解10min。用少量水冲洗锥形瓶塞连接处。
以下方法之一滴定溶液:
a) 电位滴定: 将装有待滴定溶液的滴定杯放在电位滴定仪上， 用磁力搅拌器搅拌。将滴定仪电极浸入溶液，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至等当点。若滴定杯中溶剂量较少，液面高度难以浸没电极头，可在试样和空白中额外加入适量N,N-二甲基甲酰胺。
b) 显色滴定: 按规定进行。
同时做空白试验。
结果计算与表示
按上面的规定进行计算。