有机热载体安全技术条件 - 酸值的测定、水含量的测定、密度的测定

GB/T 24747-2023 有机热载体安全技术条件

范围
本文件规定了各种类型的有机热载体锅炉及有机热载体传热系统所使用的有机热载体的安全技术条件。
本文件适用于以各种有机热载体锅炉、光热储能或其他加热设备为加热源，并以间接加热为目的的有机热载体，不适用于仅以冷冻和低温冷却为目的的有机热载体，也不适用于有机硅热载体。

术语和定义
GB 23971 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
有机热载体  organic heat transfer fluid
作为传热介质使用的有机物质的统称。
[来源: GB 23971-2009，3.1，有修改]
未使用有机热载体  unused organic heat transfer fluid
未曾使用，且尚未注入传热系统使用的有机热载体。
[来源: GB 23971-2009，3.2，有修改]
在用有机热载体  organic heat transfer fluid in use
已经注入传热系统使用的有机热载体。
气相有机热载体  vapour phase organic heat transfer fluid
能在气相条件下使用，具有沸点或共沸点的合成型有机热载体。
注: 气相有机热载体能够通过加压的方式在液相条件下使用，因此又称为气相/液相有机热载体。
[来源: GB 23971-2009，3.5，有修改]
液相有机热载体  liquid phase organic heat transfer fluid
只能在液相条件下使用，具有一定馏程范围的合成型有机热载体和矿物油型有机热载体。
[来源: GB 23971-2009，3.6，有修改]
最高工作温度  maximum working temperature
在传热系统实际运行条件下，锅炉出 口 处允许的有机热载体最高主流体温度。
注: 锅炉出 口 处测得的有机热载体平均主流体温度为工作温度。
[来源: GB 23971-2009，3.9，有修改]
初馏点  initial boiling point ; IBP
采用石油馏分沸程分步法进行测定，累加面积等于所得色谱图总面积0.5%的温度点。
注: 石油馏分沸程分布的测定采用 NB/SH/T 0558 。
低沸物  low-boiling component
在用有机热载体中馏出 温度低于其未使用时初馏点的物质。
劣化物  deteriorated material
在用有机热载体受氧化、过热、混入异物等因素的影响，产生不同于有机热载体原有性质的物质的统称。

一般要求
有机热载体产品应符合 GB 23971 的要求。有机热载体产品出售时应同时提供以下产品质量证明等文件。
a) 有机热载体型式试验机构出 具的符合 GB 23971 的产品型式试验报告。
b) 由生产商出具的该批次产品的出厂质量检验报告；如由 供应商提供其复印件，该报告的真实性应由供应商确认。
c) 符合 GB/T 16483 要求的化学品安全技术说明书。
有机热载体的自燃点应不低于该产品的最高允许使用温度。
有机热载体的最高允许使用温度至少应高于有机热载体锅炉最高工作温度10°C，对于电加热锅炉、燃煤锅炉或炉膛辐射受热面平均热流密度大于0.05MW/m²的锅炉，选用的有机热载体最高允许使用温度至少应高于有机热载体锅炉最高工作温度20°C。
传热系统内任何一处的有机热载体均不应超过有机热载体最高允许液膜温度；有机热载体锅炉的计算最高液膜温度不应高于有机热载体的最高允许液膜温度。
L-QC和L-QD类有机热载体应在闭式循环系统中使用；L-QB类有机热载体可在闭式或者开式循环系统中使用，但用于开式循环系统的有机热载体热氧化安定性指标应合格，且正常运行时开式循环系统膨胀罐内的有机热载体温度应低于70°C。L-QB、L-QC、L-QD分类见 GB 23971 。
有机热载体不应直接用于加热或冷却具有氧化作用的化学品。在食品或药品生产过程中间接加热使用的有机热载体，除了应符合 GB 23971 的规定外，还应满足国家有关食品及药品安全标准的要求。

质量指标要求和试验方法
未使用有机热载体验证指标和试验方法
未使用有机热载体注入系统前(包括系统初次注入和运行后更换或补充的未使用有机热载体)，应根据该产品型式试验报告对其质量进行验证检验。 检验项目和试验方法见表1。


试验方法
酸值(以KOH计)/(mg/g)     附录A
密度(20°C)/(kg/m3)     SH/T 0604
SH/T 0604-2000 原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)

在用有机热载体的质量指标和试验方法
根据在用有机热载体质量状况，质量指标分为正常使用质量指标、安全警告质量指标和停止使用质量指标。质量指标和试验方法见表2。




试验方法
酸值(以KOH计)/(mg/g)     附录A
水分/(mg/kg)     GB/T 11133
GB/T 11133-2015 石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定 卡尔费休库仑滴定法

附录A  (规范性)
有机热载体酸值的测定(电位滴定法)
A.1 概要
A.1.1 本方法测量范围(以KOH计): 0.01mg/g~30mg/g。
A.1.2 本方法以氢氧化钾-异丙醇标准溶液(以下简称KOH标准溶液)为滴定剂，用甲苯、异丙醇和少量水的混合溶剂溶解试样，通过复合电极或者一对玻璃指示电极- 银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极进行电位滴定。根据KOH标准溶液消耗体积和电位值绘制滴定曲线图，并以曲线中的突跃点判断终点和化学计量点。当有机热载体中存在多种弱酸，导致滴定过程中存在多个突跃点时，终点判断以最靠近pH11±0.02标准缓冲溶液的电位值所对应的突跃点消 耗的KOH标准溶液计算酸值；如果滴定过程中找不到突跃点，则以滴定到电极在pH11±0.02标准缓冲溶液中测得的电位值(以下称EP电位值)时所消耗的KOH标准溶液体积计算酸值。

A.2 仪器
A.2.1 电位滴定仪
A.2.1.1 自动电位滴定仪
自动电位滴定仪基本要求如下:
a) 自动滴定仪: 应能根据滴定曲线的变化，自动调整KOH标准溶液的滴加量和滴定速度，满足A.6.6 的设置需求；
b) 电动机驱动滴定管: 精确度不低于±0.002mL；
c) 滴定方式: “平衡控制模式"，在滴定过程中应同时进行电位滴定曲线和一阶微分曲线的绘制；
d) 机械搅拌器: 螺旋桨搅拌器或磁力搅拌器，搅拌速度应可调，使之能充分搅拌液体；
e) 盛装KOH标准溶液的试剂瓶: 应设有可以吸收CO₂的干燥管(管内盛放无水碳酸钠、碱石灰或者其他可以吸收CO₂的物质)；
f) 滴定杯: 100mL容积，材质为硼硅酸盐玻璃或其他不会与有机热载体作用的材料。
A.2.1.2
手动电位滴定仪
手动电位滴定仪基本要求如下。
a) 电位计或伏特计: 精度不低于±0.5mV，灵敏度不低于±0.2mV，量程至少为±500mV。
b) 滴定过程中仪器应能显示电位值和pH值。
c) 仪器应防静电场，玻璃电极的表面暴露部分、玻璃电极的导线、滴定台、电位计以及电位计的接线柱均应接地或分别加以屏蔽，以隔离外部静电场。
d) 微量滴定管: 10mL容积，分刻度不大于0.01mL，精确度不低于±0.005mL。KOH标准溶液直接通过滴定管加入至滴定容器而不会暴露在环境空气中。盛装KOH标准溶液的滴定管需要有干燥管，以便盛放无水碳酸钠、碱石灰或者其他可以吸收CO₂的物质。
e) 滴定杯: 100mL~250mL，材质为硼硅酸盐玻璃或其他不会与有机热载体作用的材料。
f) 滴定台: 能够合理放置电极、搅拌器和滴定管等。
g) 机械搅拌器: 可用磁力搅拌或螺旋桨搅拌。搅拌速度应能充分搅拌液体；如果使用电动搅拌设备， 应正确使用和接地，防止在滴定过程中电动机通电或断电时造成仪表读数的持续变化。
A.2.2 测量电极
A.2.2.1 测量电极应选用适合于非水滴定的标准pH电极。
A.2.2.2 复合电极。测量电极内有银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极，电极填充液采用1mol/L~3mol/L氯化锂-乙醇溶液，便于操作和维护。复合电极的液接部位一般应带有可活动的保护套管，以方便清洗和更换填充液。复合电极的响应比双电极系统的响应更好或者相当。
A.2.2.3 双电极或三电极。双电极: 玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极，参比电极中填充1mol/L~3mol/L氯化锂-乙醇溶液。三电极在双电极基础上增加第三个辅助电极，比如铂电极，可以用于增加电极在某些系统中的稳定性。

A.3 试剂
警告: 所用试剂中异丙醇、甲苯是有毒物质，氢氧化钾可造成灼伤，需严防入口或溅在皮肤上及眼睛内，溶液配置及测定过程需在通风柜中进行，并戴好防护眼镜、乳胶手套、防毒口 罩等防护用品；乙醇、异丙醇、甲苯易燃，不应使用明火加热，且实验室中需配备相应的消防灭火设施。
A.3.1 除另有说明外，全部测定试验用的试剂均为分析纯试剂。试验用水应符合或优于 GB/T 6682 二级水的规定。商业采购的KOH标准溶液和pH标准缓冲溶液可以代替实验室配制并标定的KOH标准溶液和pH标准缓冲溶液。
A.3.2 异丙醇，无水(含水量小于0.1%)。如果试剂含水量大于0.1%，应通过多层板式柱蒸馏，放弃初始5%的蒸馏液，使用余下95%的试剂。也可以用分子筛柱进行干燥，1份分子筛可以干燥10份试剂。
A.3.3 乙醇。
A.3.4 氯化锂(LiCl)。
A.3.5 氯化锂电极填充液(1mol/L~3mol/L氯化锂-乙醇溶液)。建议采用商品氯化锂-乙醇电极填充液。
A.3.6 甲苯。
A.3.7 混合溶剂: 将异丙醇、甲苯、水按(495mL±5mL):(500mL±5mL):(5mL±0.2mL)的比例配制，摇匀静置。混合溶剂需要大量配制，并且每次滴定前都应进行空白试验。
A.3.8 标准缓冲溶液pH4、pH7、pH11。缓冲溶液应在规定的有效期内使用(有效期可以从生产商处获取)，当被污染时应及时进行更换。
A.3.9 微酸性水: 用1+4 HCl调节水的pH值为4.5~5.5。
A.3.10 氢氧化钾。

A.4 KOH标准溶液的配制
A.4.1 KOH标准溶液的浓度: 自动滴定时宜配制为c(KOH)为0.05mol/L~0.08mol/L；手动滴定时，宜配制为c(KOH)为0.05mol/L。
A.4.2 配制: 称取3g~5g氢氧化钾，加入盛有1000mL异丙醇的容器中剧烈摇动，使氢氧化钾尽量溶解，然后进行加热回流。回流时，溶液体积不应超过回流瓶容积的2/3，必要时可分次回流；加热器温度不宜过高，一般不超过150°C；当加热至微沸时加入少量氢氧化钡(约半匙)；继续微沸回流10min。
将此溶液静置2d，取上层澄清液装入设有防CO₂影响的干燥管的耐碱试剂瓶中，标定后待用。
注: 加氢氧化钡的目的是除去CO₂，若不加氢氧化钡，KOH标准溶液易受CO₂影响而产生混浊。
A.4.3 标定: 准确称取4份0.2g~0.3g(精确至0.0002g)经110°C±5°C烘干至恒重的邻苯二甲酸氢钾于滴定杯中，各加入60mL新煮沸并冷却后不含二氧化碳的水溶解后，进行平行标定。
自动电位滴定仪标定: 按仪器要求进行标定操作，滴定至终点时，仪器自动根据内置的公式计算，显示KOH标准溶液的浓度。
手动电位滴定仪标定: 将待标定的KOH标准溶液装入电位滴定仪的滴定管中，在已溶解的邻苯二甲 酸氢钾中加入2滴1%酚酞指示剂，用KOH标准溶液滴定至溶液呈粉红色(10s不褪色)，另取60mL水做空白试验。记录KOH标准溶液的消耗体积，然后按式(A.1)进行计算。

式中:
c(KOH)——KOH标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁——滴定邻苯二甲酸氢钾时消耗的KOH标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀——空白试验消耗KOH标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m——邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)；
204.2——邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
A.4.4 平行标定KOH标准溶液浓度的极差应小于0.0005mol/L。为避免空气中的CO₂影响KOH标准溶液浓度的准确性，KOH标准溶液应经常进行复标定(一般每月至少一次)。

A.5 电极电位
A.5.1 电极电位的检测
A.5.1.1 新电极、久置的电极或者新安装的电位滴定仪使用时，均应进行电极电位的检测，日常使用的电极也应定期进行检测。
检测方法: 先用混合溶剂清洗电极，再用水清洗后用滤纸吸干电极。将电极浸入pH4标准缓冲溶液中，搅拌1min后读取电位(mV)值；取出电极依次用水和pH7标准缓冲溶液淋洗后，再浸入pH7标准缓冲溶液中，搅拌1min后读取电位(mV)值，计算两次测定的电位(mV)差值。良好的电极系统的差值最小为162mV(20°C~25°C)。如果小于162mV，提拉或转动电极液接部位的保护套，确认填充液可以自由排出，再将电极充满氯化锂填充液后重新测量。如果差值仍小于162mV，清洗或者更换电极。
A.5.1.2 当采用两电极或三电 极时，测量电极和参比电极应被认为是一体的。如 果其中一支电极改变，则这一电极体系也发生了改变，应重新进行检测。
A.5.2 EP电位值的校正
A.5.2.1 定期用有效期内的pH11±0.02标准缓冲溶液校正电极的EP电位值，以确保当滴定曲线上没有明显突跃点时能够正确判定终点。
A.5.2.2 将电极浸入pH11±0.02标准缓冲溶液中，搅拌5 min，控制测量过程中缓冲溶液的温度变化在 2°C以内，读取测定的电位值即为EP电位值，可作为试样测定过程中找不到滴定曲线突跃点时酸值的滴定终点。

A.6 酸值的测定
A.6.1 标准溶液预备
A.6.1.1 采用自动电位滴定仪的，测定前应对试剂瓶和滴定管中的KOH标准溶液进行循环(将滴定管内的空气排出，并确保滴定管内充满KOH标准溶液)，循环至溶液浓度均匀；采用手动电位滴定仪的，应将KOH标准溶液摇匀后注入滴定管。
A.6.1.2 将滴定管装上滴定台，使滴定管端口或馈液管头部略低于电极球泡底部。记录滴定管起始读数和仪表读数。
A.6.2 测空白
每一批样品测定时或混合溶剂配制后，都应进行空白测定: 取60mL混合溶剂至滴定杯，并放到滴定台上，开动搅拌器。自动滴定时，以每滴不大于0.01mL等量滴定的模式滴定至终点；手动滴定时，以每滴不大于0.02mL的滴加量进行滴定，并且每次滴加后应等到电位稳定后(最长等待时间不超过 30s)再加入下一滴，滴定至仪器显示电位值达到EP电位值为止，记录空白消耗的KOH标准溶液体积。
A.6.3 样品处理
A.6.3.1 有机热载体如果出现沉淀物时，样品应经过适当处理: 将有沉淀物的样品在原取样罐中加热至60°C±5°C，并激烈地搅拌，使沉淀物均匀地悬浮于待测样品中。如果取样罐中样品体积超过容积的四分之三，应将样品全部转移至另一干净的玻璃瓶中，玻璃瓶的容积应超过整个样品体积的三分之一，并将留在原取样罐中剩余的沉淀物激烈地搅拌后也转移到玻璃瓶中。
A.6.3.2 有机热载体样品长时间放置可能会发生略微变化，取样后应尽快进行测定，并记录取样和测定时间。
A.6.4 称量
样品测定至少应进行两份平行试验。将样品激烈摇匀(或经处理)后，在滴定杯中称取合适的样品量，建议按表A.1称量。


A.6.5 滴定准备
A.6.5.1 在加有样品的滴定杯中加入60mL混合溶剂，准备好测量电极(A.2.2)。将滴定杯放在滴定台上，调节电高度使液接部位浸入被测溶液中。
A.6.5.2 开动搅拌器，调节搅拌速度使溶液产生明显漩涡，但不能有气泡产生。在整个滴定过程中应保持转速一致。
A.6.6 自动滴定
A.6.6.1 仪器的设置和操作除了按照仪器使用说明书的要求外，还应分别设定未使用有机热载体和在用有机热载体的测定方法。
A.6.6.2 KOH标准溶液的滴定按下列要求设定。
a) 未使用有机热载体测定: 采用等量滴定模式，一般加液量为每滴不大于0.02mL。停止滴定体积不超过2mL，如果超过2mL应采用方法b)重新测定。
b) 在用有机热载体测定: 可采用动态滴定模式或等量滴定模式，停止滴定体积不超过10mL。采用动态滴定模式时，每次KOH标准溶液滴加量应将电位变化控制在5mV~15mV，一般设置最大滴加量0.2mL，最小滴加量0.01mL；采用等量滴定模式时，推荐加液量每滴0.1mL。
c) 滴定速度: 如果10s内电位变化小于5mV，则加入下一滴KOH标准溶液，最长等待时间不超过60s(一般设置为20s)。
A.6.6.3 滴定终点按下列要求设定。
a) 按A.5.2.2测量EP电位值(25°C时EP电位值约为-236mV)，滴定结束时的电位值应设置为超过EP电位值约100mV，通常设定-340mV为停止滴定的终止电位。
b) 滴定曲线一阶微分上有超过静电噪声产生的最大峰，而且峰高超过阈值，识别为突跃点。
c) 按下列情况，根据滴定曲线设置终点判断，并计算酸值:
1) 以最靠近EP电位值所对应的突跃点为终点；
2) 如果滴定过程中找不到突跃点，则以滴定到EP电位值时所消耗的KOH标准溶液体积计算酸值。
A.6.7 手动滴定
A.6.7.1 以合适的速度滴加KOH标准溶液，滴定至EP电位值时停止滴定，记录消耗的KOH标准溶液滴定体积和对应的电位值或pH值。
A.6.7.2 滴定过程按下列要求控制。
a) 滴加量: 未使用有机热载体测定以每滴0.02mL~0.05mL的滴加量进行滴定；在用有机热载体测定以每滴0.05mL~0.1mL的滴加量进行滴定。如果KOH标准溶液滴加后，电位变化小于10mV，可适当地增大滴加量；当电位值变化大于15mV时，应减少滴加量，滴定至仪器显示电位达到EP电位值为止。
b) 滴定速度: 滴定过程中，KOH标准溶液的滴加应在10s内电位变化小于5mV，再加入下一滴，最长等待时间不超过60s。

A.7 计算
自动滴定和手动滴定均可按式(A.2)计算酸值。

式中:
S——有机热载体酸值(以KOH计)，单位为毫克每克(mg/g)。
V——滴定终点时KOH标准溶液消耗体积，单位为毫升(mL)。如果有突跃点时，终点是接近EP电位值突跃点所消耗的体积；当突跃点不明 显或没有时， 终点为滴定至EP电位值所消耗的体积。
V₀——混合溶剂空白消耗体积，单位为毫升(mL)。
c(KOH)——KOH标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)。
56.1——KOH的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
m——样品质量，单位为克(g)。