水质 总硬度和钙镁的测定 自动电位滴定法 - 自动电位滴定仪

T/BHES 0001-2022 水质 总硬度和钙镁的测定 自动电位滴定法

范围
本文件规定了自动电位滴定法测定水中总硬度、钙和镁的方法。
本文件适用于地表水、地下水、生活饮用水、污废水中总硬度、钙和镁含量的测定。
两步滴定法和连续滴定法的检出限、测定范围相同，当取样体积为50mL时，总硬度的检出限为2.5mg/L，测定范围10.0mg/L～360mg/L；钙的检出限为1.0mg/L，测定范围4.0mg/L～150mg/L；镁的检出限为0.5mg/L，测定范围2.0mg/L～90.0mg/L。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
两步滴定法  two-step titration
两次取样品，分别滴定完成总硬度、钙和镁测定的方法。
连续滴定法  continuous titration
一次取样品，连续滴定完成总硬度、钙和镁测定的方法。
电位突跃点  potentiometric inflection point
电位发生急剧变化，在标准滴定溶液消耗体积与电位的滴定曲线中，一阶微分曲线的极值点。
滴定终点  titration endpoint
在化学计量点前后，溶液中被测物质浓度变化引起电位的急剧变化，此时的电位突跃点定义为滴定终点。

方法原理
基本原理
用钙电极作为滴定终点指示电极，乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液(EDTA标准滴定溶液)络合滴定样品中的钙和镁，以测定水中总硬度、钙和镁的含量。
两步滴定法
钙的测定
氢氧化钠溶液调节pH值为12～13的条件下，样品中的镁离子形成氢氧化镁沉淀，不干扰钙的测定。用EDTA标准滴定溶液络合滴定钙离子，出现电位突跃点时，表示络合滴定钙离子到达滴定终点。
钙和镁总量的测定
氨-氯化铵缓冲溶液控制pH值为10的条件下，用EDTA标准滴定溶液络合滴定钙和镁离子，出现第二个电位突跃点时，表示络合滴定钙和镁离子总量到达滴定终点。
连续滴定法
三羟甲基氨基甲烷(TRIS)-乙酰丙酮(HAA)辅助配位溶液控制pH值约为8.5的条件下，用EDTA标准滴定溶液络合滴定钙和镁离子。镁离子和乙酰丙酮络合，钙离子首先与EDTA反应，出现第一个电位突跃点时，表示络合滴定钙离子到达滴定终点；与乙酰丙酮络合的镁离子随后与EDTA反应，出现第二个电位突跃点时，表示络合滴定镁离子到达滴定终点。

试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
纯水，GB/T 6682，三级。
氢氧化钠(NaOH)。
氯化铵(NH₄Cl)。
碳酸钙(CaCO₃)：优级纯。
乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂•2H₂O)。
三羟甲基氨基甲烷(TRIS，C₄H₁₁NO₃)：生物试剂。
L-半胱氨酸盐酸盐(C₃H₇NO
甲基红(C₁₅H₁₅N₃O₂)。
乙酰丙酮(HAA，C₅H₈O₂)。
三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)。
浓氨水(NH₃•H₂O)。
氢氧化钠溶液：
称取8g氢氧化钠溶于100mL纯水，盛放在聚乙烯瓶中，加盖密封保存，避免空气中二氧化碳的影响。
氨-氯化铵缓冲溶液(pH=10)。
称取16.9g氯化铵溶于143mL浓氨水，用纯水稀释至250mL。
辅助配位溶液：c(TRIS)=0.2 mol/L，c(HAA)=0.11mol/L。
称取24.2g三羟甲基氨基甲烷，用纯水溶解，转移至1000mL容量瓶中，加入12mL乙酰丙酮，用纯水定容。
L-半胱氨酸盐酸盐溶液：ρ(C₃H₇NO₂S·HCl)=10 g/L。
称取1g L-半胱氨酸盐酸盐溶于100mL纯水。
三乙醇胺溶液：φ(C₆H₁₅NO₃)=20%。
量取20mL三乙醇胺与80mL纯水混合。
钙标准溶液：c(Ca²⁺)=0.0100 mol/L。
将一份碳酸钙在150°C干燥2h，取出放在干燥器中冷至室温，称取1.001g于500 mL锥形瓶中，用纯水润湿。逐滴加入4mol/L盐酸溶液至碳酸钙全部溶解，避免加入过量酸。加200mL纯水，煮沸数分钟，排除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液，逐滴加入3mol/L氨水溶液直至变为橙色，转移至1000mL容量瓶中定容。此溶液1.00mL含0.4008mg(0.01mmol)钙。可购买市售有证标准溶液。
EDTA 标准滴定溶液：c(EDTA-2Na)≈0.0100mol/L。
a) 制备：称取乙二胺四乙酸二钠3.725g，用纯水溶解，转移至1000mL容量瓶中定容，定期标定其浓度。
b) 标定：用钙标准溶液标定EDTA标准滴定溶液。移取5.00mL钙标准溶液用纯水稀释至50mL，两步滴定法加入4mL氨-氯化铵缓冲溶液，连续滴定法加入10mL辅助配位溶液，用EDTA标准滴定溶液滴定至出现电位突跃点。另取50mL纯水替代钙标准溶液，测定空白值。
c) 浓度计算：EDTA标准滴定溶液的浓度c₁(mol/L)，按公式(1)计算：

式中：
c₂——钙标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₂——钙标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁——钙标准溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀——空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。
甲基红指示剂溶液。
称取0.1g甲基红溶于100mL 60%乙醇。

仪器和设备
自动电位滴定仪：电位范围−1000 mV～1000 mV，电位分辨率0.1 mV。计量性能应符合 JJG 814 关于0.5级以上自动电位滴定仪的相关规定。
钙离子选择性复合电极或等效电极。
滴定管：20mL，容量允差应符合 JJG 814 关于0.5级以上自动电位滴定仪的相关规定。
测量杯：容积不小于150mL。
搅拌器。
一般实验室常用器皿和设备。

样品
样品采集
可采用硬质玻璃或聚乙烯容器采集水样，采样时用水样冲洗3次，再采集于容器中。
样品保存
样品采集后，常温暗处密闭保存，2d内完成测定。否则，每升水样中加2mL浓硝酸至pH<2，暗处密闭保存不超过14d。

分析步骤
样品预处理
若含量高出测定范围，应取适量样品，用纯水稀释至测定范围内测定。
如果样品浑浊且影响测定结果时，应用中速滤纸或者0.45μm孔径滤膜过滤。
当样品中的铜和锰对测定有干扰时，可在测定前加入2mL L-半胱氨酸盐酸盐溶液和2mL三乙醇胺溶液进行联合掩蔽消除干扰。
对加酸保存的样品，测定时应先调节其pH值近中性。
样品测定
两步滴定法
钙的测定
移取50.0mL样品于测量杯中，加入2mL氢氧化钠溶液，将测量杯置于滴定台上，插入电极和滴定头在样品液面之下，开启仪器和搅拌器，用EDTA标准滴定溶液滴定至出现电位突跃点时，消耗的体积记为V₁。
钙和镁总量的测定
移取50.0mL样品于测量杯中，加入4mL氨-氯化铵缓冲溶液，用EDTA标准滴定溶液滴定至出现第二个电位突跃点时，消耗的体积记为V₂。
连续滴定法
移取50.0mL样品于测量杯中，加入10mL辅助配位溶液，将测量杯置于滴定台上，插入电极和滴定头于样品液面之下，开启仪器和搅拌器，用EDTA标准滴定溶液滴定至出现第一个电位突跃点时，消耗的体积记为V₁，继续滴定至出现第二个电位突跃点时，消耗的体积记为V₂。
空白值测定
两步滴定法
用50mL纯水替代样品，按照"两步滴定法"的操作步骤测定。测定钙空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积记为V₀₁，测定钙和镁总量空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积记为V₀₂。
连续滴定法
用50mL纯水替代样品，加入10mL辅助配位溶液，用EDTA标准滴定溶液滴定至出现电位突跃点。测定定钙时，消耗的体积记为V01；测定钙和镁总量时，消耗的体积记为V₀₂。V₀₂=V₀₁。

实验数据处理
钙
钙以钙离子(Ca²⁺)的质量浓度ρ₁(mg/L)计，按公式(2)计算：

式中：
c₁——EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁——测定钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀₁——测定钙空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V——样品体积，单位为毫升(mL)；
40.08——钙的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
总硬度
总硬度以碳酸钙(CaCO3)的质量浓度ρ₂(mg/L)计，按公式(3)计算：

式中：
c₁——EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₂——测定钙和镁总量消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL；
V₀₂——测定钙和镁总量空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V——样品体积，单位为毫升(mL)；
100.09——碳酸钙的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
镁
镁以镁离子(Mg²⁺)的质量浓度ρ₃(mg/L)计，按公式(4)计算：

式中：
c₁——EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₂——测定钙和镁总量消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀₂——测定钙和镁总量空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁——测定钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀₁——测定钙空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V——样品体积，单位为毫升(mL)；
24.31——镁的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
注：连续滴定法测定时，V₀₂=V₀₁。
结果表示
结果保留小数位数与检出限一致，最多保留三位有效数字。数值修约应按照 GB/T 8170 的规定执行。