绝缘液中水含量的测定 卡尔·费休电量滴定法

NB/SH/T 0207-2010 绝缘液中水含量的测定 卡尔·费休电量滴定法

范围
本标准规定使用卡尔·费休电量滴定法测定绝缘液中水含量的方法，本标准适用于水在油中相对饱和度低于100%的绝缘液。电量法灵敏度高(通常能检测10μg.水)，本标准采用卡尔·费休电量滴定仪器。
本标准推荐使用市售的卡尔·费休电量滴定仪器和试剂。

方法概要
本标准基于试剂中的碘与水发生传统的卡尔·费休反应，碘被消耗，其反应机理如式(1)和式(2):

式中:
RN一一碱。
当碘与试样中的水分反应*，铂电极会通过电量分析法检测到滴定池阻抗的突变而指示终点。
本标准要求采用自动滴定仪和市售的滴定试剂。滴定仪先通过电量法将卡尔·费休试剂中的碘化物转化为碘，当试样注人滴定池后，与水反应消耗碘生成的碘化物在阳极被氧化、电解为碘，铂电极指示反应终点，还原碘所消耗的电流库仑量通过法拉第方程转换成试样中的水含量。
滴定池: 库仑滴定池由密封池及池内由隔膜隔离开的阳极和阴极组成，或密封池及池内无隔膜隔离开的阳极和阴极组成。两种池中，阳极部分充填一电解液，该电解液由二氧化硫、碘和含甲醇/氯.仿或甲醇/长链醇溶剂及溶解在其中的胺组成。在有隔膜的池中，阴极部分充填类似的能发生.佳还原反应的试剂。

意义与用途
绝缘液中的水含量可能对其电气特性产生有害影响，水含量过高可能导致液体电介质特性如击穿电压变差，而不能应用于某些场合。
本试验方法适用于产品验收规范要求、绝缘液的处理控制和对在用电气绝缘液的评价。

干扰
某些化合物如醛类、酮类、游离卤素、大多数酸和氧化剂或还原剂都可能对卡尔·费休电量滴定仪产生干扰，如果发现有终点漂移现象，则采用替代溶剂体系或其他滴定方法以保证测定质量。如果终点漂移仍不能校正，应先怀疑仪器的水当量值，详细的有关干扰物质的讨论参考有关滴定法测水的论著。
研究表明，样品容器可能对绝缘液样品中的水含量产生显著影响，玻璃容器储存样品的过程中，水含量可能会加或减少，增减的大小取决于初始水含量、容器的清洗和干燥方式及试样测定前的储存时间。另外样品瓶的烘干温度不能超过110°C，而且在取样时要先用待测试样冲洗样品瓶。
日常分析中，如果试样残油未从溶剂体系中*清除，可能会导致测定结果偏低。残油量过多时，与溶剂体系的混合可能不充分，导致试样中的水分不能*测定。搅拌速度要合适，以不在试剂表面形成油层为宜，如果在大搅拌速度下还形成油层，则要停止试验，清除油层。如果测定结果不准确，要废弃电解池溶液。
装配滴定池和加入溶剂体系后，应旋动溶剂体系润湿滴定池容器壁。

仪器
电量滴定仪: 由检测电极、电解电极、滴定池、磁力搅拌器和控制单元组成。
检测电极: 该电极对通过电流分析法测量电解池阻抗的突变指示滴定终点。
电解电极: 该电极对完成碘化物的阴极还原，使卡尔·费休反应继续进行。电解电极是玻璃组件内的隔膜分开的(或没有隔膜分开的)一对铂网或铂丝。
滴定瓶: 合适容量的滴定瓶，能避免空气中湿气进入，.好在底部有排泄塞子便于排放试剂。
搅拌器: 用于滴定过程中搅拌，由磁力搅拌器和封于玻璃或聚四氟乙烯中的搅拌棒组成，搅拌棒长2cm～5cm，长度马滴定池相适宜。搅拌棒要*洗净后，再用甲醇冲洗，在100°C的烘箱中烘干1h，使用前在干燥器中保存。处于电解池内的搅拌棒，日常试验中不必再清洗和烘干。
转移注射器: 使用与仪器生产商所推荐大小相符的注射器，可以是塑料或玻璃的注射器。玻璃注射器使用前要清洗并在100°C下烘干1h，塑料注射器在使用一次后应废弃。
针头: 装到注射器上，长度足以将试件直接注射到卡尔·费休试剂液面下，规格够足大，易于样品的转移。
隔膜片: 用于密封试样导入口，使试样导入时受空气中湿气影响小。
密封脂: 如果仪器没有采用垫圈密封，用密封脂使腔体与空气中的湿气隔离。
干燥箱: 真空型或真空循环型。
干燥器: 实验室标准型，带变色硅胶。
分析天平: 感量为0.1mg。

试剂
除非另有说明，所有试剂均为分析纯。
电量法卡尔·费休试剂: 市售试剂，附录A提供了替代溶剂体系的信息。
阳极试剂: 通常称作电解池溶液。
阴极试剂: 通常称作电解溶液。
水: 符合 GB/T 6682 的三级水要求。
验证溶液: 有市售的验证液，也可用长链醇配制。
水饱和正辛醇溶液的水含量: 39.2mg/mL±0.85mg/mL。
水饱和正辛醇的制备: 在25°C下向正辛醇中加入水至混合物形成两相，下层水相深度不小与2cm，充分混合后在室温下静止三天以上以达到*平衡。
注: 为保证准确度，溶液在静置后不能摇动或者使两相混合。吸取上层溶液并立即注入滴定池。温度在10°C~30°C间，正辛醇水饱和度的变化＜1%。
用1μL~2μL的水验证仪器的响应，响应值为1000μg-2000μg，且精度在仪器规定的范围内。

安全注意事项
传统上吡啶用作卡尔·费休试剂的有机胺，然而已经有市售的无吡啶配方的试剂。无吡啶试剂滴定速度更快、毒性较小、气味轻，比含吡啶型更稳定。本标准所有试剂可能含有有毒化学品，如碘、吡啶、二氧化硫、甲醇、氯.仿、氯代烃或其他有机材料，因此从滴定池中清除溶液和混合试剂时应戴耐化学品的防护手套，小心操作以避免不必要的试剂蒸气吸入，或皮肤或眼睛与试剂直接接触。发生溢出事故时用大量的水冲洗受影响的部位。

取样
绝缘液取样采用 GB/T 7597。如果试样混浊或含有游离水，可能很难获取有代表性的样品。

仪器准备
*清洗并干燥滴定池后，依据仪器生产商的推荐方法组装好滴定池。依据附录B的详细操作进行清洗。
依据仪器说明书的要求向滴定池内填充适当的滴定试剂。
开启电源，按仪器说明书的要求使仪器稳定。

系统验证
试验开始前，使用适当的已知水含量的验证溶液验证仪器和试剂滴定的准确度。.好使用水含量范围与试样预计值接近的验证溶液来验证系统。在试验开始前使用验证溶液，如果验证溶液的测定结果超出水含量的给定值，则更换滴定试剂重新验证。

试验步骤
系统验证正常后，让仪器在使用前重新稳定。
依据仪器生产商提供的说明书要求和水含量的预计范围，确定样品量。
采用适当的注射器和针头抽取试样，取样前用试样对注射器和针头清洗一次。
通过称量注射器样品前后的质量差得到试样的质量，试样质量保留三位有效数字。也可以根据试样在试验温度下的密度确定体积后，用注射器注入一定体积的试样。
滴定试剂可使用至验证溶液的测定结果不再准确为止，详见"系统验证"的验证溶液的使用说明。

计算
大多数市售的卡尔·费休电量仪器会自动计算水含量，以mg/kg表示，如果仪器不能自动计算，则试样中的水含量按式(3)计算:

式中:
X 一一水含量，mg/kg；
A 一一水的质量，μg(仪器读出值)；
B 一一试样质量，g。